论文导读：：本文对不同Y2O3含量的Cu/Y2O3共掺杂MgB2的体系进行了研究，样品通过传统的固相烧结法制备。结合扫描电镜和X-射线衍射技术的分析发现，只有在5wt%Y2O3掺杂的样品中获得了层状组织。选择5wt%Y2O3含量的体系结合热分析曲线对固相反应阶段进行了动力学分析，得出最概然机理函数为Avrami-Erofeev,n=2，表达式为2[-ln（1-α）]1/2。其意义是随机形核和随后的瞬时生长。反应的活化能和指前因子均先趋于稳定后减小。

　　论文关键词：MgB2超导体，显微组织，动力学

　　1.引言

　　自从2001年MgB2的超导电性被发现以来 [1]，引起了各国学者的普遍关注。由于它在金属间化合物中表现出最高的超导转变温度39K，MgB2一度成为众多研究工作的主题。经过十年的发展，关于MgB2的研究日趋成熟。与高温铜氧化物超导体相比，它具有诸如穿晶损耗低、相干长度大和临界电流密度高等优点 [2,3]。但是由于自身缺少磁通钉扎中心，纯MgB2的临界电流密度随着外加磁场的升高而急剧下降 [4]，大大限制了其实际应用。因此目前的研究仍集中在向MgB2中引入更多的磁通钉扎中心，提高在高磁场下的临界电流密度。

　　在过去的探索中，研究人员们尝试进行了金属和含碳化合物的掺杂 [5,6]。目前已经证实，只有一少部分的金属（如Li、Al、Cu）掺杂能够对其超导性能产生有利的影响 [7,8]。其中，Cu掺杂MgB2已经被学者们广泛研究 [9,10]，研究结果表明，微量的Cu掺杂并不会显著降低Tc，反而会使Jc在低场下有所提高。低场下的临界电流密度与晶粒间连接性有密切关系，Ma等人[11]证实了Cu掺杂可以形成层状结构，从而改善晶粒间连接性。另外，Cu与Mg在485oC下形成共晶液相，也可以起到活化烧结的作用 [12]。关于Cu掺杂的研究至今仍在继续[13]。但是受Cu的掺杂量的限制，少量单独掺杂Cu并没有引入更多的磁通钉扎中心，所以高场下的Jc仍处于较低的水平。因此，需要引入一种既能保留Cu掺杂带来的层状组织、又能引入更多的磁通钉扎中心的掺杂物。

　　在以往的研究中 [14, 15]，已经证实稀土元素（RE）可以与B形成四硼化物（REB4）或六硼化物（REB6）杂质相来做为磁通钉扎中心。Wang等人[16]选择了Y2O3进行实验动力学，并借助透射电镜观察分析了YB4相的钉扎机制，分析了临界电流密度提高的原因。

　　本文选择Cu和Y2O3作为共同掺杂物，选择合适的掺杂量对Cu/Y2O3+MgB2体系进行组织控制，并对固相反应动力学机理进行了分析。

　　2.实验过程

　　将Mg粉（纯度99.5%，颗粒度100μm）、B粉（纯度99%，颗粒度20μm）、Cu粉（纯度99.7%，颗粒度3μm）和Y2O3（纯度99.99%，颗粒度30nm）按照（MgB2）0.97Cu0.03+xwt.%Y2O3的比例（x=2、5和10）混合后，分别在玛瑙研钵中进行充分研磨。待混合均匀后压制成Φ5×2mm的圆柱体。成型的样品分别在高温差示扫描量热仪（NETZSCHDSC 404C Peganus）中进行烧结和同步监控。以20K/min的速率升温至850oC保温30min后，再以40K/min的速率降至室温。整个过程在流通的高纯氩气下进行。烧结的样品在X-射线衍射仪（RigakuD/max 2500 CuKα）下进行物相分析，在扫描电子显微镜（JSM-7001F）下进行组织观察。

　　3.实验结果与讨论

　　3.1添加不同质量分数的Y2O3对显微组织的影响

　　（b）

　　（a）

　　显微组织显微组织

　　（c）

　　显微组织

　　图1 烧结（MgB2）0.97Cu0.03+xwt.%Y2O3样品的扫描电镜照片，其中（a）x=2、（b） x=5和 （c） x=10

　　图1给出了不同Y2O3掺杂量的MgB2样品的扫描电镜照片，只有在5wt.%Y2O3掺杂的样品中出现了明显的层状组织，而在2wt%Y2O3掺杂的样品中，只有少量层状晶粒产生，10wt%Y2O3掺杂的样品中则有大量的杂质相聚集在晶粒间。

　　说明： 说明： 2.tif

　　图2 不同Y2O3含量的Cu/Y2O3掺杂MgB2样品的X射线衍射图谱

　　说明： 说明： MgO含量 YB4含量。tif

　　图3 不同Y2O3含量的Cu/Y2O3掺杂MgB2样品中MgO和YB4杂质相的含量

　　结合X－射线衍射分析来确定不同Y2O3含量对烧结样品的相组成的影响。图2给出了不同含量的Y2O3掺杂MgB2样品的X射线衍射谱图。从图中可以看出，MgB2在三个样品中都为主相，MgO、YB4和MgCu2为杂质相，在10wt%Y2O3掺杂的样品中，还存在剩余的Y2O3。由于Mg易氧化的特点，MgO是烧结过程中无法避免的杂质相。YB4是由于Y2O3的添加与B发生反应B + Y2O3= YB4 + BO↑ [19]而生成，Mg2Cu则是由于Cu的添加与Mg发生反应2Mg2Cu+6B=3MgB2+MgCu2[12]而生成。杂质相的含量通过XRD上该相所有的峰面积与所有相的峰面积的比来估算（见图3），因为Cu的掺杂量相对较少，衍射图上特征峰并不明显，无法较准确地估算MgCu2的含量，这里只计算了MgO和YB4的含量。而Y2O3只有在10wt%掺杂的样品中出现，单独进行考虑。结果表明，随着Y2O3含量的增加，生成的MgO和YB4的含量都增加，但当含量由5%到10%时，杂质相的含量变化的并不大，说明生成量已经达到饱和，而10wt%Y2O3掺杂的样品中剩余了大量的Y2O3。

　　3.2反应动力学分析基础

　　利用热分析技术进行动力学计算的方法主要有积分法和微分法两种，从分析处理方式的不同又分为单个速率扫描法和多重速率扫描法两种免费论文网。其中，Ozawa–Flynn–Wall法[17,18]是一种典型的多重速率扫描法。本文将在热分析曲线的基础上采用这种方法进行动力学计算。 Ozawa–Flynn–Wall法的公式为：

　　（1）

　　改进的公式为：

　　（2）

　　其中β为加热速率、A为指前因子、E为激活能、R是气体常数，G（α）为动力学模型的积分形式，α为体积转变分数， T是反应温度。

　　从式（1）可以看出，log G（α）和logβ呈线性关系，斜率为-1。将实验测定的α值代入各个G（α）中并与相应的β取对数后进行最小二乘法拟合，线性相关系数最接近于1且斜率最接近-1的积分形式即为最概然机理函数。同样地，在式（2）中，log β和1/T呈线性关系，且斜率为-0.4567E/ （RT），截距为。将计算的log β和相应的1/T进行最小二乘法拟合动力学，由得到的截距和斜率值可以计算出激活能E和指前因子A。

　　对于在固相反应阶段为界面控制生长的MgB2，界面驱动力符合下面的表达式[20]：　F = - ）（3）

　　其中F为晶界迁移驱动力、r为第二相粒子的半径、γ为表面能、R0为MgB2晶粒半径、f为单位体积内第二相粒子的百分数、Z为相邻晶粒的曲率半径之比（Z>1）。

　　这里，第二相粒子主要指YB4和MgO，可以看出晶界迁移驱动力F与单位体积内第二相粒子的百分数f成反比关系。即随着第二相粒子的增多，晶界迁移驱动力减小，也可以称为第二相粒子的钉扎效应更明显。当杂质相产生一定的钉扎效应时，才能阻止一部分晶粒的晶界停止运动，而另一些晶粒继续长大，层状组织才能生成。在2wt.%Y2O3掺杂样品中，杂质相含量较低，故较弱的钉扎效应没有使层状组织完全生成，在图1（a）中只有少量层状现象的出现。而从图1（c）中可以看出，在10wt.%Y2O3掺杂样品中，由于Y2O3的剩余，偏聚在晶粒间的大量Y2O3对MgB2产生的作用力，使MgB2晶粒之间相互碰撞时，会发生平移或角度的偏转 [21]，破坏了层状组织。

　　3.3动力学反应机制的确定

　　从上述实验结果可以看出，由于5wt.%Y2O3掺杂烧结呈现出较好的组织形态，这里选择5wt.%Y2O3添加量对Cu/Y2O3掺杂MgB2体系的固相反应阶段进行动力学分析。

　　图3 不同加热速率下的DSC曲线

　　首先测得不同加热速率下的DSC曲线（图3），曲线上都出现了两个放热峰，分别对应Mg和B的固－固反应、液－固反应 [22]。于是，分别对三条曲线上的两个放热峰进行Lorentzian分峰拟合[23]，将拟合出的第一个峰积分并归一化处理，得到体积转变分数的数据，作图得到体积转变分数与温度的关系（见图4）

　　图4 体积转变分数曲线

　　在转变温度范围内任取四个不同的温度点（849.68K、854.51K、860.01K和866.68K），从图4的曲线中采集每个温度下三条不同速率曲线上对应的体积转变分数（α）值，见表1。根据表2中列出的常用固相反应机理函数 [24]，分别将不同温度下的α值代入计算G（α），用计算的的logG（α）对相应的logβ做图，对得到的logG （α）-logβ进行最小二乘法拟合，可以确定出每个温度下不同机理函数所对应的直线的截距、斜率和线性相关系数（r）（见表3）。选取计算得到的相关系数r的绝对值最接近1和斜率最接近-1的机理函数，即为Cu和Y2O3共掺杂MgB2的固－固反应所对应的最概然机理。

　　表1 相同温度值对应的不同速率下固－固反应的体积转变分数值

　　T/K

　　α

　　β = 5K/min

　　β =10 K/min

　　β = 20 K/min

　　849.68

　　0.42601

　　0.09146

　　0.04894

　　854.51

　　0.54244

　　0.12632

　　0.06150

　　860.01

　　0.66468

　　0.19042

　　0.07938

　　866.68

　　0.77631

　　0.33307

　　0.10960

　　表2 常用的固相反应机理函数的微分和积分表达式[24]

　　Mechanism （code）

　　f（α）

　　G（α）

　　Avrami-Erofeev（m=2, 3, 4）

　　（Code: AE2, AE3, AE4）

　　（1-α）[-ln（1-α）]1/m

　　m[-ln（1-α）]1/m

　　Diffusion mechanism:（D1）

　　α-1

　　1/2·α2

　　（D2）

　　[-ln（1-α）]-1

　　（1-α）ln（1-α）+ α

　　（D3）

　　[1-（1-α）1/3]-1（1-α）2/3

　　3/2·[1-（1-α）1/3]2

　　Ginstling-Brounshtein:（D4）

　　[（1-α）1/3-1]-1

　　3/2·[1-2α/3-（1-α）2/3]

　　Reaction order（R） n=1

　　1-α

　　-ln（1-α）

　　n≠1

　　（1-α）n

　　[1-（1-α）1-n]/（1-n）

　　表3 最小二乘法拟合结果

　　T/K

　　Mechanism（code）

　　Intercept

　　Slope

　　r

　　AE2

　　0.84484

　　-0.88802

　　-0.99395

　　AE3

　　1.21305

　　-1.33203

　　-0.99395

　　AE4

　　1.64680

　　-1.77604

　　-0.99395

　　D1

　　0.43298

　　-0.24853

　　-0.99600

　　849.68

　　D2

　　0.45947

　　-0.23957

　　-0.99538

　　D3

　　0.37351

　　-0.23200

　　-0.99402

　　D4

　　0.35552

　　-0.23652

　　-0.99501

　　R（n=1）

　　0.57751

　　-0.44402

　　-0.99395

　　R（n=0.5）

　　0.54377

　　-0.46971

　　-0.99504

　　AE2

　　0.93575

　　-1.04859

　　-0.97452

　　AE3

　　1.37055

　　-1.57289

　　-0.97452

　　AE4

　　1.88272

　　-2.09719

　　-0.97452

　　D1

　　0.42211

　　-0.30664

　　-0.98144

　　854.51

　　D2

　　0.46305

　　-0.29146

　　-0.97927

　　D3

　　0.37157

　　-0.27647

　　-0.97679

　　D4

　　0.34029

　　-0.28635

　　-0.97833

　　R（n=1）

　　0.62009

　　-0.52429

　　-0.97452

　　R（n=0.5）

　　0.56941

　　-0.56722

　　-0.97801

　　AE2

　　1.01520

　　-1.04809

　　-0.98777

　　AE3

　　1.44978

　　-1.57212

　　-0.98777

　　AE4

　　1.96172

　　-2.09618

　　-0.98777

　　D1

　　0.47284

　　-0.32281

　　-0.99485

　　860.01

　　D2

　　0.52391

　　-0.30215

　　-0.99283

　　D3

　　0.44062

　　-0.28117

　　-0.99034

　　D4

　　0.40087

　　-0.29489

　　-0.99202

　　R（n=1）

　　0.69967

　　-0.52405

　　-0.98777

　　R（n=0.5）

　　0.63818

　　-0.58229

　　-0.99160

　　AE2

　　1.11813

　　-1.08403

　　-0.99992

　　AE3

　　1.56762

　　-1.62604

　　-0.99992

　　AE4

　　2.09711

　　-2.16806

　　-0.99992

　　D1

　　0.53094

　　-0.35197

　　-0.99696

　　866.68

　　D2

　　0.59288

　　-0.32472

　　-0.99879

　　D3

　　0.51364

　　-0.29645

　　-0.99986

　　D4

　　0.46426

　　-0.31500

　　-0.99930

　　R（n=1）

　　0.79181

　　-0.54201

　　-0.99992

　　R（n=0.5）

　　0.71897

　　-0.61964

　　-0.99949

　　从表3中可以看出，利用积分表达式2[-ln（1-α）]1/2计算得到的结果具有最好的相关性，斜率值最接近-1，因此该积分对应的反应机理函数（Avrami-Erofeev, n=2）为最概然机理函数。该机理函数表达的意义为：随机形核和随后的瞬时生长。

　　选取四个不同体积转变分数（0.1、0.4、0.8和0.9），从图4的曲线中采集相同的α值对应的反应温度值列于表4，由于G（α）仅仅是α的函数，所以相同的体积分数下，G（α）是恒定值，这样logβ和1/T就呈线性关系，采用最小二乘法确定拟合直线的截距、斜率和线性相关系数。通过截距和斜率值可以计算出激活能E和指前因子A的大小（如表5所示）。

　　表4 相同体积分数下不同升温速率的固-固反应过程热分析曲线上对应的温度值

　　α

　　T/K

　　β = 5K/min

　　β =10 K/min

　　β = 20 K/min

　　0.1

　　827.18

　　851.52

　　865.58

　　0.4

　　848.51

　　869.02

　　890.81

　　0.8

　　852.85

　　871.78

　　895.30

　　0.9

　　880.18

　　891.49

　　925.90

　　表5 利用Flynn-Wall-Ozawa法计算得到的动力学参数

　　α

　　E/（kJ·mol-1）

　　A×108/min-1

　　r

　　0.1

　　198.84

　　4285.7

　　-0.98640

　　0.4

　　192.06

　　1387.1

　　-0.99999

　　0.8

　　192.88

　　1374.1

　　-0.99882

　　0.9

　　177.60

　　0.35570

　　-0.96279

　　动力学方程式中关于活化能的解释是：使反应物中不能反应的非活化原子激发为能反应的活化原子这一过程中所需要吸收的能量。从表5的数值可以看出活化能E的数值随着体积分数的增加而呈先稳定后减小的趋势。这是由于随着反应的进行，Mg-Cu共晶液相的相对量增多[12]，有利于原子扩散和增大与B的接触面积，所以随着反应的进行动力学，需要吸收的能量减小，激活能有所降低。指前因子的物理解释为：原子之间碰撞频率的大小。该体系反应的指前因子同样表现出先稳定后减小的趋势，由于反应的最概然机理函数是Avrami-Erofeev，n=2，所以反应过程分为三个阶段：（i）诱导期（产物核的随机生成）；（ii）加速期（核迅速长大，产物与反应物界面扩大）；（iii）衰减期（生长着的核交联，界面面积降低，反应减速）。在体积分数为0.1～0.8的时候，处于加速期，核的瞬时长大，原子碰撞频率较大，指前因子A达到1011min-1的数量级，而到了体积分数为0.9的时候，进入衰减期，指前因子A降低了四个数量级，原子碰撞频率降低。所以整个反应过程中指前因子A呈现出先稳定后急速下降的趋势。

　　4.结论

　　本文对不同Y2O3含量的Cu/Y2O3共掺杂MgB2的体系的组织特征和动力学进行了研究，由于2wt%Y2O3掺杂的钉扎效应较弱，而10wt%Y2O3掺杂的过量杂质相较多，只有在5wt%Y2O3掺杂的样品中获得了层状组织。选择5wt%Y2O3含量的体系对其固相反应进行了动力学分析，得出最概然机理函数Avrami-Erofeev, n=2，其意义为随机形核和随后的瞬时生长。反应的活化能先趋于稳定后减小，是由于反应后期共晶液相的产生有利于原子的扩散，需要的能量减小。指前因子同样先趋于稳定后减小，是因为反应前期处于核的瞬时生长，碰撞比较剧烈。后期处于衰减期，碰撞频率降低。

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